Reaktionstechnische Untersuchungen zur Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium untersucht. Bei dieser Reaktion, die ein Teilschritt des Siemens-Verfahrens ist, wird metallurgisches Silicium mit einer Reinheit zwischen 98 und 99 Gew.-% mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Dabei entsteht als Hauptprodukt Trichlorsilan, das als Ausgangsstoff für die Herstellung von polykristallinem Silicium mit einer Reinheit von mindestens 99,9999 Gew.-% verwendet wird. Silicium dieser Qualität wird wiederum für die Herstellung von Halbleiterelementen und Solarzellen eingesetzt. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen wurden drei Hauptziele verfolgt. Neben den Untersuchungen der katalytischen Wirkung ausgewählter Begleitmetalle des metallurgischen Siliciums, sollte das Reaktionsstartverhalten besser verstanden und eine Reaktionskinetik aufgestellt werden. Für jedes einzelne der drei Hauptziele wurde eine spezifische experimentelle Untersuchungsstrategie verwendet. Zur Untersuchung der katalytischen Wirkung ausgewählter Begleitmetalle wurde Reinstssilicium gezielt mit diesen dotiert. Als Dotierungsprozedur wurde eine Feststoff-Feststoff-Reaktion zwischen dem Metallchlorid und dem Reinstsilicium gewählt. Als Produkte dieser Feststoff-Feststoff-Reaktion wurden bimetallische Silicide erhalten, die mittels Pulverdiffraktometrie analysiert und nachgewiesen wurden. Alle untersuchten Metalle (Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan) verstärken die Bildung der Nebenprodukte. Für die Elemente der Eisen-Platin-Gruppe konnte als Reihenfolge Fe > Co > Ni in Bezug auf die Selektivität zu Trichlorsilan aufgestellt werden. Mit der oszillierenden Mikrowaage wurde das Reaktionsstartverhalten der Hydrochlorierung von Silicium untersucht. In der Induktionsphase, d.h. Phase bis zur tatsächlichen Reaktionszündung gekennzeichnet durch einen signifikanten Umsatzgrad an Chlorwasserstoff bzw. eine signifikante Bildung von Reaktionsprodukten, wurde eine Massenzunahme beobachtet. Die auf diese Weise gemessene Massenzunahme war um mindestens einen Faktor 100 größer als die rechnerisch mögliche Massenzunahme infolge einer dissoziativen Adsorption von Chlorwasserstoff auf der Oberfläche des Siliciumspartikels. Daher wurde die Vermutung aufgestellt, dass Chlor in die Silicium-Matrix diffundierte und es so zu der beobachteten Massenzunahme kommt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass das Reaktionszünden chemisch und nicht thermisch bedingt ist. Bei der Durchführung der reaktionskinetischen Untersuchungen wurde ein Differential-Kreislaufrektor vom Typ Berty verwendet. Zur Modellierung der Verläufe des Feststoffumsatzgrades wurde das Crackling-Core-Modell verwendet. Am besten wurden die Ergebnisse mit der Platten-Platten-Geometrie angepasst.

In this work the hydrochlorination of metallurgical silicon has been investigated. During this reaction, which is a main step of the Siemens process, metallurgical silicon of a purity 98 to 99 wt. -% is reacted with hydrogen chloride. This results with trichlorosilane as main product, which is used as a raw material for the production of polycrystalline silicon with a purity of 99.9999 wt. -%. Silicon of this quality in turn is used for the manufacture of semiconductor elements and solar cells. Within the scope of the investigations there were three major targets. In addition to the investigations of the catalytic effect of selected associated metals in the metallurgical silicon, the initiation behavior of the reaction should be better understood and a kinetic of this reaction should be established. For each of these three main targets a specific experimental investigation strategy was used. To investigate the catalytic effect of some selected associated metals the solid grade silicon was selective doped with them. As the doping procedure a solid-solid reaction between metal chlorides and solid grad silicon was selected. As products of solid-solid reaction bimetallic silicides were obtained, which were analyzed and verified by powder diffraction method. All investigated metals (nickel, chromium, iron, cobalt, copper, manganede) enhanced the formation of byproducts. For the elements of the iron-platinum-group with respect to trichlorsilane selectivity Fe > Co > Ni as order were established. With the oscillating microbalance the initiation behavior of this reaction has been studied. In the induction phase, i.e. phase up to real ignition of the reaction characterized by a significant conversion of hydrogen chloride or a significant formation of reaction products, an increase in mass was observed. The measured increase in mass was at least a factor of 100 larger than the mathematically possible mass increase as a result of dissociative adsorption of hydrogen chloride on the surface of the silicon particle. Therefore, the assumption has been made that chlorine diffuses into the silicon matrix and this therefore caused the observed increase in mass during the induction phase. Furthermore, it was shown that the ignition behavior of the reaction is chemically and not thermally conditioned. In procedure the kinetic studies of this reaction, a differential recycle reactor type “Berty” was used. To model characteristics of the solid conversion the crackling core model was used. The best results were adjusted using the plate-plate-geometry.