PUB - Publikationen an der Universität Bielefeld

Triquinanes and propellanes represent a class of natural products. These specifically condensed carbocyclic structures are still the object of ongoing research including the development of various synthetic methods. Among these methods photochemical ring closure reactions such as radical ion cyclization reactions were used. Tricyclic cyclopropyl ketones are suitable starting materials for C-C bond cleavage under reductive PET conditions to keto radicals. In this contribution we will present some examples of photoinduced cyclization processes of bicyclo[n.3.0]alkanone derivatives with an unsaturated side chain. These photoinduced cyclization reactions lead to polycyclic compounds of the polyquinane family with high regio-, stereoselectivity and yields.

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Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Konzept der präparativen Anwendung photochemischer "Keystep"-Reaktionen in der Synthese von angularen und überbrückten Triquinanen sowie Diquinansystemen untersucht. Im Mittelpunkt stehen synthetische, mechanistische und theoretische Untersuchungen zu den PET-Reaktionen von verschieden substituierten [alpha]-Cyclopropyloctanonen und -indenonen. Die photochemisch induzierten Tandem-Fragmentierungs-Cyclisierungskaskaden werden zum Aufbau komplexer Ringsysteme benutzt. Dabei wurde das synthetische Potential im Hinblick auf die Synthese naturstoffähnlicher Polycyclen ausführlich überprüft. Im Wesentlichen wurden zwei synthetische Ziele erreicht. Zum einen wurden zur Darstellung von Bicyclo[n.3.0]alkenon-Vorläufern, ausgehend von einfachen Basischemikalien, variable, effiziente und präparativ leicht durchzuführende Verfahren entwickelt. Zum anderen konnten auf zwei unterschiedlichen Wegen (Corey- und Simmons-Smith-Reaktionen) geeignete, ungesättigte [alpha]-Cyclopropylketone mit gewünschter hoher Diastereoselektivität synthetisiert werden, die schließlich einen Zugang zu den verschiedenartigen Triquinansystemen (angulare quasi-Triquinane und Propellane) erlauben.